引言

鋯及鋯合金由于具有極低的熱中子吸收截面、高溫下優異的耐腐蝕性能以及與 UO2核燃料良好的兼容性，因此被廣泛應用于核工業結構部件，比如核燃料包殼管、壓力管中及反應堆柵格，對核反應系統的安全性起著第一道屏障的作用。然而在核反應堆運行過程中，其長期處于高溫、高壓及強輻照的服役環境下，高溫的水與鋯合金發生緩慢的水側均勻腐蝕 ，Zr + 2H₂O→ZrO₂ + 2H₂。在核燃料包殼管表面形成以單斜 ZrO2為主的氧化層，氧化層的最大厚度可達 100 μm［1］，并在腐蝕過程中伴隨有氫氣的生成。腐蝕初始階段氧化膜層黑亮且致密，對內基體起一定的延緩氧化及阻擋氫氣吸收的作用。然而隨著堆內運行周期的延長，當膜層生長到一定厚度后會發生開裂及剝落現象，裂紋為氫氣的入侵起到快速通道的作用，加快鋯基體在高溫下的氫氣吸收速率。氫含量較少時，氫在鋯合金中優先占據四面體間隙位置，形成間隙固溶體［2］，當氫含量達到固溶極限后則會在基體中析出氫化物即氫化鋯。氫化鋯是一種脆性相，拉伸試驗表明，其在室溫至 600 ℃之間的延伸率幾乎為零［3］。此外，在氫化鋯形成過程中伴隨著體積的增大，引起周圍基體晶格畸變，因此很容易導致鋯合金基體微裂紋的產生，形成氫致延遲開裂。氫化與氧化交互作用，造成核燃料包殼管的失效，對核反應堆的正常運行產生嚴重的安全隱患。

目前對于核電站的研究逐步向著高燃耗、高安全性及低消耗的趨勢發展，燃料棒的燃耗可由30GWd/tMH 提高至 50 GWd /tMH，核燃料包殼管在堆內的服役時間由 3 年增加至 5 年［4］，這對其使用性能提出了更高的要求，而吸氫導致的氫脆問題嚴重制約了鋯合金包殼管的使用壽命?；诖藛栴}，近 60 年來，國內外對氫化物的形成機制、組織形貌及力學性能進行了大量的研究。本文對此前的研究進行了歸納綜述，以期為國內相關工作的開展提供參考和建議。

1、氫化物的形成

1.1氫的吸收

鋯合金包殼管吸氫的來源主要有:(1) 腐蝕反應過程產生的氫;(2) 一回路冷卻水和蒸汽中溶解的氫;(3)由于中子輻照效應水分解產生的氫，然而在研究工作中通常只考慮腐蝕反應過程產生的氫［5］。因此可以推斷氫的吸收量與腐蝕速率和腐蝕階段有著密切的關系。為了便于表述鋯合金在腐蝕過程中的吸氫性能，通常采用公式(1)來進行說明［6］。

式中Δ^t₀ H_absorbed 表示氫的吸收量，Δ^t₀ H_generate 表示腐蝕過程產生氫的總量。Couent［6］在高壓釜中模擬核反應堆運行環境進行腐蝕試驗并研究了鋯合金中氫含量與腐蝕程度之間的關系，見圖 1。

圖 1 表示腐蝕增重( 以腐蝕增重代表腐蝕程度)與吸氫量之間的關系，通常認為吸氫分數為常數。假如吸氫分數為恒定值，那么氫含量與腐蝕增重之間應呈線性函數關系，如圖 1 中虛直線所示。

從圖 1 可以看出，實際腐蝕過程中氫含量與腐蝕增重之間呈現類似拋物線的函數關系而不是線性的，隨著腐蝕時間的延長，氫的吸收速率加快即吸氫分數增大。雖然在試驗過程中氧化膜層沒有宏觀裂紋及脫落現象，然而鋯的 P．B( Piuing-Bedworth) 比為1.56，即在氧化過程中會發生體積膨脹，基體內部會形成內應力與微觀缺陷比如位錯和空位等。當內應力場與氫的應變場交互作用時，氫容易被吸引到缺陷位置附近，形成氫陷阱，且由位錯中心所引起的晶格畸變比間隙氧原子產生的畸變大，因此位錯同氫的交互作用更加強烈［7］。隨著腐蝕程度的加劇，位錯密度增大，氫吸收速率加快。此外，3 種鋯合金的吸氫速率有明顯的差別，可推斷合金元素對氫的吸收有重要的影響，添加元素 Nb 有助于抑制氫的吸收，而 Cu 元素會促進氫的吸收。此研究為鋯合金在腐蝕初期階段的吸氫性能，而通常包殼管在堆內的服役時間為 3 ～ 5 年，因此需要開展更多的相關試驗來研究長期腐蝕以及合金元素對鋯合金吸氫性能的影響。

1.2鋯合金基體中氫的固溶度

被吸收的氫首先占據密排六方結構 α-Zr 的四面體間隙位置形成間隙固溶體，且固溶體中氫的固溶度受諸多因素的影響。1968 年 Ells［8］研究發現鋯合金中氫的固溶度受溫度影響變化較大，在室溫下約為 1 × 10^-6，在573 K 為 70 × 10^-6，而在 773 K 則升高至 500 ×10^-6。近年來關于溫度對固溶度的影響也有一些報道。S.Suman［9］采用 3D 仿真模擬結合有限元的方法分析氫化物對裂紋擴展的影響時發現，在 573 K時氫的固溶度為 80 × 10^-6，在 673 K 時約為 200 ×10^-6。K.Une［10］對氫原子在 Zr-2 合金中的擴散進行物理建模并采用差示掃描量熱法(DSC)對氫濃度隨溫度的變化進行測量，發現在室溫下氫的固溶度為 1 × 10^-6，在 573 K 為 150 × 10^-6，773 K 時達到560 × 10^-6。

由上述研究成果可知隨著溫度的升高，氫的固溶度逐漸增大，這可能是由于溫度越高，原子熱振動越激烈，使得處于間隙位置的氫原子獲得足夠的能量發生間隙擴散和空位擴散。

D.Khatamian［11］采用 DSC 和真空熱抽取氣相色譜法研究了 β-Zr 相對氫固溶度的影響，并對數據進 行 擬 合，結 果 見 圖 2。 試 樣 為 擠 壓 態 的Zr-2.5Nb管材，管材中含有一定量的 β-Zr。由于β-Zr 在 900 K 以下為亞穩相，會發生共析轉變生成 α-Zr 和 β-Nb［12］，因此可以用 β 相中 Nb 的含量來表示 β-Zr 的分解程度。圖 2 中三維網面代表理論計算得到的固溶度，黑球和白球分別代表處于網面以上和網面以下的數據集。從圖 2 可以看出，試驗數據和理論計算值擬合良好，溫度和 β 相的含量均對氫固溶度有一定的影響，隨著 β 相的減少，氫固溶度逐漸減小，當 β 相完全分解時，固溶度達到最小值。此外，固溶度還受應力場的影響。鋯合金中的氫是高度流動的，當合金中的應力分布不均勻時，會形成一定的應力梯度，這成為氫擴散的驅動力，使得氫原子向張應力大的方向移動［13］。

當合金中的氫含量超過固溶極限時氫化物會優先在與慣習面方向一致的晶界處析出［14，15］。因此晶界的取向對于氫化物的形成也有重要的影響。Mani Krishna［16］使用重位點陣(CSL)物理模型對氫化物的生長進行模擬，發現當鋯合金中 α 相與 β 相共存時，氫化物優先在 α-β 相界面處形核并生長。

2、氫化物的分類

2.1根據氫含量的分類

根據氫含量及晶體結構，鋯合金中的氫化物可分為 4 類，即 ζ、γ、δ 和 ε 相，具體晶體學參數見表 1。

2.1.1ζ 相

鋯合金中 γ、δ 和 ε 相氫化物存在比較廣泛，通過試驗手段也較易制備，從 20 世紀 50 年代開始研究人員對這 3 種氫化物進行了廣泛的研究。

1963 年，Bailey.J［18］在報道中提到除了 3 種常見的氫化物相之外，應該還存在第四種氫化物 ζ 相。直到 2008 年 Zhao［19］等通過試驗確定了 ζ 相的存在，認為 ζ 相是介于 α-Zr 與 γ/δ 相之間的過渡相，屬于亞穩相，并借助 TEM 旋進電子衍射和第一性原理的方法得出其晶體結構、空間點群和晶格常數等信息。至今關于 ζ 相的熱力學穩定性、形成方式及力學性能方面仍存在較多的爭議。在 Zhao 的研究基礎上，L.Thuinet［20］認為隨著氫含量的增多 ζ 相會優先轉變為與 α 鋯基體共存的 γ 相，并提出了兩種不同的轉變方式:(1)α-Zr→ζ→fct-ζ→γ，(2)α －Zr→ζ→hcp-γ→γ。Zhang［21］通過熱力學計算對這兩種轉變方式進行了理論驗證，發現在核燃料包殼管服役溫度下，第二種轉變方式中由 hcp-γ 相轉變為 γ 相需要克服的勢壘非常大，轉變難以進行，而相較于第二種，第一種轉變方式在剪切滑移轉變過程中需要克服的勢壘非常小，因此推測在一定的溫度下 ζ 氫化物相會以第二種方式轉變為 γ 型氫化物相。Zhu［22］等使用 Basin-Hopping 算法進行高效結構搜索發現 ζ-ZrH0.5 存在另外兩種隸屬三方晶系的晶體結構。一種是 Ｒ 3－ m 對稱點群的晶體結構，另外一種與 Zhao 的研究結果一致，同樣屬于 p3m1對稱點群的晶體結構，但氫原子在晶胞中的位置不同，通過第一性原理對其能量進行計算，新發現的p3m1 ζ-ZrH0.5能量很低，具有較好的動態穩定性和力學穩定性。

2.1.2γ 相與 δ 相

自 20 世紀 60 年代以來關于 γ-ZrH 是否為穩定相還一直存在爭議，并且一些早期的二元相圖中并不包含 γ 相［23］。大多數的研究報道認為 γ 相是一種亞穩相，只有在特定條件下才能穩定存在［24］。Besson 運用從頭算方法對 γ 氫化物的熱力學穩定性進行計算，發現 γ 相在低溫時為亞穩相，而當溫度升高至 500 K 時轉變為穩定相［25］。然而 Ma［26］和Kim［27］在接下來的試驗中卻發現室溫條件下氫化物中含有穩定存在的 γ 相。筆者認為，γ 氫化物能否穩定存在受諸多因素的影響，比如晶體中的內應力、外在施加應力、合金元素等，而溫度只是諸多因素中比較重要的一個，這需要更多的理論和試驗來進行驗證。

氫化物的相變主要以馬氏體轉變的方式進行，在大量 δ 相形成的過程中往往會有少量的 γ 相共存，兩者均為細小的層片狀顯微形貌，見圖 3(a)(紅色代表 γ 相，綠色代表 δ 相)，且 γ 相與 δ 相的晶格常數非常相似，因此在衍射花樣標定過程中會出現衍射斑類似重合的現象，見圖 3(b)。研究者對 γ 相與 δ 相的形成條件也進行了一些研究，普遍認為氫化過程中的冷卻速率起決定性作用。當快速冷卻時主要形成 γ 相氫化物，冷卻速率較慢時主要為 δ 相氫化物［28-30］。最近，Kim［27］在試驗中通過0.5 K/min的冷卻速率得到了純凈的 δ 相氫化物，當冷卻速率提高至 300 K/min 時得到了 γ 相與 δ 相共存的氫化物，這也證實了上述論點。然而，Cann［31］通過試驗發現 γ 相與 δ 相的形成與金屬基體中的氧含量存在很大的關聯，氧濃度較高時容易形成 δ 氫化物，反之則形成 γ 氫化物。在核反應堆運行過程中，冷卻劑對鋯合金燃料包殼的冷卻速率相對較慢，往往會形成較多的 δ 氫化物，且研究表明，δ 相在形成過程中相對于鋯合金基體 α 相產生較大的體積膨脹率(約 17% )［32］，因此可推斷 δ 相氫化物的形成是包殼管氫致延遲開裂(DHC)的主要原因。

2.1.3ε 相

在室溫下當氫與鋯的原子比超過 1.7 以上時會形成單一的 ε 氫化物相［33］。ε 相為畸變的螢石面心四方結構(fct)，c /a ﹤ 1，且晶格參數隨著成分的改變發生微小的變化［33］。通常 ε 氫化物為帶狀孿晶結構，相鄰晶粒里的孿晶取向不同，且隨著氫含量的增加，這種帶狀的孿晶結構特征越顯著。孿晶界屬于二維面缺陷，應力和吸收的氫容易在此聚集，當有 ε 氫化鋯形成時，裂紋容易在孿晶界處萌生。在1 073 K 由 δ 向 ε 相轉變時晶格常數變化很小，體積大約減小 4%［34］，然而由于氫化鋯本身屬于脆性相，塑性較差，因此當有少量的內應力和應變存在時也會有大量的缺陷生成。

2.2介觀尺度下氫化物的分類

氫化物在析出的初始階段為獨立的納米尺寸的小顆粒，由于受到金屬基體的制約，在氫化物的生長過程中會產生彈性應變場，受到應力作用的氫化物優先在初始氫化物周圍形核，經過反復形核與連續生長，聚集形成介觀尺度的氫化物團簇。氫化物根據在介觀尺度下的形態可分為邊緣氫化物和泡狀氫化物。

2.2.1邊緣氫化物

反應堆運行過程中，熱量由核燃料包殼管內向管外傳遞，形成穩定的熱流及由內至外的溫度梯度，成為氫擴散的驅動力。被鋯合金吸收的氫受到溫度梯度的影響發生非穩態擴散，由溫度高的區域(內壁)流向溫度低的區域(外壁)導致氫在包殼管外表面聚集，形成邊緣氫化物［35］，見圖 4。

Kim［36］等對含有邊緣氫化物的 Zr-4 包殼管進行環向拉伸試驗，經研究發現管材的塑性隨著邊緣氫化物厚度的增加而降低，且在斷裂過程中，邊緣氫化物能為裂紋提供擴展通道，加速管材的斷裂。圖 4(a)中氫化物沿周向分布，(b)中氫化物沿徑向分布。經研究表明，氫化物的取向與鋯合金包殼管的加工參數 Q 密切相關，Q 為管壁變形量與管徑變形量的比值［38］。當 Q 值較大時即加工過程以減壁為主，管材內部會產生沿軸向的壓應力和沿切向的張應力，當合金中存在內應力時氫化物平行于壓應力而垂直于張應力析出，進而形成周向分布的氫化物，反之，當 Q 值較小時則形成沿徑向分布的氫化物。通常認為，徑向氫化物對鋯合金管材的塑性影響較大，沿周向分布時影響較小。Kim［39］研究發現，當 Zr-4 包殼管中氫含量達到 826 × 10^-6時，合金基體析出大量的周向氫化物，在室溫下管材呈現完全脆性，溫度達到 423 K 時可以發生較大的塑性變形，恢復塑性，然而當氫化物呈徑向分布時，即使氫含量為 100 × 10^-6 ～ 150 × 10^-6，在 423 K 仍表現為脆性相。Min［40］等研究發現，當管材中同時存在徑向氫化物與周向氫化物時，微裂紋優先在徑向氫化物處萌生，并沿著與之相結臨的徑向氫化物擴展，形成脆性斷裂。在沒有相互連接的徑向氫化物時，微裂紋會向鄰近的周向氫化物擴展，產生韌性斷裂。核燃料包殼管在長期服役過程中會不可避免的吸氫生成氫化物，為了使氫化物對包殼管的不利影響最小化，在實際的包殼管加工過程中，應嚴格控制軋制工藝，以確保析出的氫化物沿周向分布。

2.2.2泡狀氫化物

核燃料包殼管在水側腐蝕反應的初期，外表面會形成很薄的氧化膜，當膜層生長到一定厚度時會發生破裂并局部脫落，在管材表面形成冷斑。被吸收的氫受溫度梯度的影響由溫度高的區域移動到溫度低的區域，導致氫在冷斑處大量聚集，析出氫含量極高的泡狀氫化物(也稱為太陽狀氫化物)［41］，簡稱氫泡，見圖 5。1983 年 Pickering 二號核反應堆發生故障，經調查事故原因是氫泡在氫致延遲開裂的作用下導致了壓力管的破裂，事件之后研究人員對氫泡進行了一些理論和試驗研究。

在試驗條件下可以通過鍍 Ni 的方法來制備泡狀氫化物，由于 Ni 具有強烈的吸氫性能，鍍 Ni 的局部區域會大量吸氫并析出氫化物，進而形成氫泡。

相對于基材表面，氫泡會造成一定程度的凸起，Hel-louin［4 2］研究發現，凸起高度大約為氫泡總深度的22% ，因此可以根據凸起高度來估算氫泡延伸入鋯合金基體的總深度。從圖 5 可以看出氫泡呈橢球形，球體邊緣的氫化物沿球體中心方向物呈輻射狀分布，而 距 離 球 體 較 遠 的 氫 化 物 沿 周 向 分 布。Singh［43］對此現象進行了研究，氫泡形成的初始階段鋯合金基體中的氫化物均呈周向分布，氫泡生長發生體積膨脹導致鋯合金基體產生兩種應力，即局部應力和總應力。局部應力是指周向氫化物板條間的壓應力，該應力的分力 σ1 垂直于相鄰的兩個板條氫化物并影響氫化物的再取向。總應力是由于氫泡體積膨脹導致與合金基體發生體積失配而產生的應力，總應力的方向沿著球體中心與球面切線垂直，且與球體距離越近應力值越大。氫化物在兩種應力的共同作用下發生應力再取向，當總應力處于主導地位且超過氫化物應力再取向閾值時，氫泡臨近的周向氫化物發生應力再取向，形成輻射狀分布。

Pierron［44］研究發現氫泡在 25 ～ 400 ℃ 之間均表現為脆性，當施加外在應力時，裂紋首先在氫泡中萌生，當氫泡下方的金屬基材發生屈服現象后，裂紋以彈塑性斷裂機制的方式迅速由氫泡向金屬基體擴展。

3、結論

核能技術作為新能源的主要標志，因其不僅能替代一次性化石能源而且可以減輕環境污染的危害，近年來在世界范圍內得到了愈來愈多的關注與發展。安全性是核工業發展最首要的問題，而對于整個核動力系統而言，最關鍵的部位是核反應堆堆芯，被鋯合金包殼管包裹的 UO2芯塊通過裂變向外界釋放巨大的能量并產生大量輻射，因此對于鋯合金作為結構材料的研究尤為重要。在堆內服役過程中鋯合金包殼管吸氫并析出氫化物，這嚴重影響了合金基體的力學性能與包殼管的完整性，各國學者對此問題進行了大量的理論與試驗研究，以下 3 個方面的問題有待繼續深入研究:

(1)大部分的研究工作均在堆外進行并且模擬包殼管在堆內所面臨的環境條件，比如溫度、壓力及水化學環境等，然而堆內的實際情況復雜得多，比如輻照腫脹、蠕變、PCI 等，這就造成試驗數據與實際情況的偏差，因此采用計算機建模的方式進行數據處理與修正或許具有較大的研究價值。

(2)溫度和氫含量對于鋯合金基體的韌脆性轉變具有很大的影響，然而學者對于這種轉變發生的機理鮮有研究，此外，基體中由于體積失配引起的內應力、第二相粒子、輻照等對于韌脆性轉變的影響也有待深入研究。

(3)目前商用的鋯合金很多成分類似，且隨著核反應堆向高燃耗的方向發展，很多傳統的鋯合金將面臨淘汰，以往對于新鋯合金的開發多采用“炒菜”式方式進行，隨著計算機技術的發展，應當多采取計算機理論計算與實際實驗相結合的方法研發新型鋯合金。

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